CHEMIE 26. Jun 2019 Ralph H. Ahrens

Neues Adsorptionsmittel fürs Feintuning der PFC-Sanierung

Per- und polyfluorierte Chemikalien (PFC) gelangen etwa als Bestandteil von Löschschaum vielerorts ins Grundwasser. Bisher werden sie unspezifisch mit Aktivkohle entfernt. Ein neues Adsorptionsmittel, mit dem sich 90 % und mehr der Substanzen gezielt aus dem Wasser entfernen lassen, wird derzeit erprobt.

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„PFC-haltiges Grundwasser zu sanieren, ist eine Herausforderung“, sagte Umweltingenieur Martin Cornelsen auf dem Anwenderseminar „Per- und polyfluorierte Chemikalien im Wasser“ des Fraunhofer-Instituts für Umwelt-, Energie und Sicherheitstechnik (Umsicht) Ende Oktober in Oberhausen. Ist Grundwasser mit 20 µg PFC/l belastet und gibt die Behörde für die Sanierung den Zielwert 0,1 µg PFC/l vor, „verlangt sie eine Reinigungsleistung von 99,5 %“, erklärt der Geschäftsführer des Essener Anlagenbauers Cornelsen Umwelttechnologie, das auf Planung, Herstellung und Betrieb von Wasserreinigungsanlagen spezialisiert ist.

PFC entwickeln hormonähnliche Wirkung

Perfluoroktansäure (PFOA) und Perfluoroktansulfonat (PFOS) sind die wohl bekanntesten Vertreter der per- und polyfluorierten Chemikalien (PFC). Im menschlichen Körper werden sie nicht abgebaut, sondern über den Urin ausgeschieden.

Die Halbwertszeit von PFOA im menschlichen Serum beträgt ca. 3,8 Jahre, die von PFOS 5,4 Jahre. Laborstudien an Mäusen, Ratten und Javaneraffen zeigen, dass diese Substanzen vor allem auf die Leber und das Blutbild wirken. PFOS beeinträchtigt in sehr geringen Dosen zudem bei Affen den Fettstoffwechsel sowie Schilddrüsenparameter.

Die Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit (Efsa) leitete aus solchen Studien ab, dass ein Mensch weniger als 0,15 µg PFOS und 1,5 µg PFOA pro kg Körpergewicht und Tag aufnehmen darf.

„Möglicherweise sind diese Substanzen aber noch bedenklicher“, erklärt Detlef Wölfle, Toxikologe am Bundesinstitut für Risikoforschung (BfR), Berlin. Studien von 2009 bis 2012 hätten gezeigt, dass PFOA bereits in sehr niedrigen Dosen hormonähnliche Effekte bei weiblichen Nachkommen von Mäusen hervorrufen kann. So verzögert sich die Entwicklung der weiblichen Brustdrüsen von Jungtieren, wenn diese noch vor der Geburt durch die Muttertiere mit PFOA belastet worden waren.

„Kurzkettigere PFC sind bislang weniger gut untersucht“, ergänzt Toxikologe Wölfle. Aus Maus- und Rattenstudien sei aber bekannt, dass etwa Perfluorbutansäure (PFBA) oder Perfluorhexansäure (PFHxA) deutlich weniger giftig wirkten als etwa PFOA und PFOS. Zudem betrage die Halbwertszeit dieser Substanzen im menschlichen Serum oder Plasma nur mehrere Tage oder Wochen.

Die Umwelt ist vielerorts mit PFC belastet. Das nordrhein-westfälische Landesamt für Natur, Umwelt und Verbraucherschutz (Lanuv) kennt mehr als 40 Verdachts- und Schadensfälle. „Zu einem Viertel sind es Altstandorte von Galvanikbetrieben, bei der Hälfte aber ist PFC-haltiges Löschwasser die Ursache“, erläutert Stefan Schroers, PFC-Fachmann im Lanuv.

In den meisten Fällen bestimmen Fachleute zur Zeit das Ausmaß des möglichen Schadens. Erst fünf solcher Schäden sind bereits behoben. Dabei handelte es sich um Böden, in die PFC-haltiges Löschwasser eingesickert war. Ist allerdings das Grundwasser verunreinigt, wird die Sanierung sehr viel aufwendiger.

Doch jede PFC-Belastung sei anders, betont Cornelsen. Unter Galvanikstandorten bestehe die PFC-Suppe zu mehr als 90 % aus Perfluoroktansulfonat (PFOS), ergänzt Lanuv-Experte Schroers. Mit Löschmittel verschmutztes Grundwasser enthalte hingegen höhere Anteile an kurzkettigen PFC wie Perfluorhexansulfonat (PFHxS).

Das ist auch Folge der Einsatzbeschränkung für PFOS: Die Feuerwehr darf seit 2010 nur noch Löschschaumkonzentrat verwenden, das bis zu 0,001 % PFOS (max. 10 mg/kg) enthält. Hersteller der Konzentrate ersetzen seitdem PFOS durch Stoffe mit vergleichbaren Eigenschaften – etwa polyfluorierte Tenside, die zu kurzkettigen PFC wie PFHxS umgebaut werden können. Eine Klarstellung: Nicht jeder gelöschte Brand führt zu einer PFC-Belastung. Die Feuerwehr setzt PFC-haltiges Löschwasser vor allem bei Flüssigkeitsbränden ein.

„Die Sanierungsmethodik hat sich weiterentwickelt“, stellte Stefano Bruzzano vom Fraunhofer-Institut auf dem Seminar fest. Zuerst wurde auf Aktivkohle gesetzt. In Brilon-Scharfenberg im Hochsauerland, wo als Dünger deklarierte PFC-haltige Abfälle 10 ha Land verseuchten, wurde in einem Drainagesystem auf diese Weise seit 2007 bislang mehr als 60 kg PFOS und Perfluoroktansäure (PFOA) aus dem Sickerwasser zurückgehalten.

Der PFC-Gehalt der Flüsse Möhne und Ruhr ist dadurch inzwischen wieder auf weniger als 0,1 µg/l gesunken. Das Land NRW und der Hochsauerlandkreis gaben dafür bislang rund 2 Mio. € an Investitions- und Betriebskosten aus. Bislang weiß allerdings niemand, wann diese Sanierung abgeschlossen sein wird.

Der Einsatz von Aktivkohle habe allerdings Nachteile, räumt Cornelsen ein. „Sie wirkt nicht spezifisch.“ Andere Schadstoffe und natürliche Substanzen wie Huminsäuren binden ebenfalls daran. Liegen viele solcher Stoffe vor, konkurrieren sie mit PFC um die Bindungsplätze. Kurzkettige PFC, das zeige die Erfahrung, lassen sich zudem mit Aktivkohle kaum aus dem Wasser ziehen.

Günstiger scheint ein zweistufiges Verfahren zu sein, das der Essener Anlagenbauer und das Fraunhofer-Institut gemeinsam entwickelt haben. Hierbei wird belastetes Wasser zunächst in Rührreaktoren geleitet und mit geringen Mengen eines spezifischen biologisch abbaubaren Fällungsmittels versetzt.

„Mit dieser rustikalen Methode können wir häufig mehr als 90 % der PFC aus dem Wasser entfernen und setzen“, freut sich Cornelsen. Die Fällung funktioniere auch gut, wenn Störstoffe wie organische Substanzen, Eisen, Mangan, Magnesium oder Hydrogencarbonat vorliegen. Im zweiten Schritt wird das vorgereinigte Wasser dann wie üblich mit Aktivkohle nachbehandelt.

Cornelsen steht eine Handvoll spezifischer Fällungsmittel, PerfluorAd genannt, zur Verfügung. Dies erlaube ein Feintuning der Sanierung: „Einige fällen kurz-, andere langkettige PFC aus“, weiß der Ingenieur nach sechsjähriger Entwicklungsarbeit. Die Stoffe binden an PFC und fällen diese aus. Der entstehende Schlamm lasse sich ohne großen Aufwand abtrennen. Er sollte dann in Sondermüllverbrennungsanlagen entsorgt werden, so Cornelsen.

Der optimale Fällstoff-Mix muss jedes Mal neu ermittelt werden, sagt Cornelsen. Er tut dies zurzeit in Düsseldorf für jenes Grundwasser, das nach einem Großbrand im Mai 2011 in der Lagerhalle der Glashütte Gerresheim durch 42 m³ Löschschaumkonzentrat, das dem Löschwasser zugesetzt wurde, belastet wurde.

Am Nürnberger Flughafen ist der Ingenieur derweil schon ein Schritt weiter. Dort enthält 1 l Grundwasser – nach jahrelangen Übungen der Feuerwehr – zum Teil mehr als 400 µg an PFOS, PFOA und kurzkettigen Verbindungen wie PFHxS. Seit September dieses Jahres senkt der Anlagenbauer dort mit einem bereits ermittelten Fällstoff-Mix den PFC-Gehalt im abgepumpten Grundwasser in einem Vorversuch auf 20 µg/l.

„Wir können mit einem niedrigem Stoff-einsatz Wirkungsgrade von mehr als 95 % erreichen“, sagt Cornelsen stolz. In einem zweiten Schritt will er nun den PFC-Gehalt des vorgereinigten Wassers durch Zugabe von Aktivkohle noch unter den Zielwert von 0,3 µg/l – entsprechend der Vorgabe von Nürnberger Behörden – senken.

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